据统计，全每年约有28万t纺织染料排入水体.我国纺织印染业发达，生产规模居首位，产生的大量印染废水不仅严重污染水环境，而且进入水体的染料及其中间代谢产物具有致癌、致突变等潜在危害;同时，水体的色度也降低了透光度，会导致水生生态系统的破坏.针对印染废水的处理，物化工艺和生化工艺的合理结合，是目前印染废水处理的普遍方式.物化法有磁分离法、膜分离法、混凝法、吸附法、高级氧化法、光催化法等，物化法可以率处理印染废水，但物化法处理成本相对较高而且容易引起二次污染，比较而言生化法处理成本相对较低，而且污染物通过生物好氧代谢可以得到彻底降解.
分散染料作为聚酯纤维的主要使用染料，广泛应用于纺织印染工业.在分散染料中含偶氮结构的染料占比大，偶氮类分散染料具有合成简单、耐日照强度高、色牢度高等特点.采用厌氧、好氧结合的生物工艺降解偶氮染料时，在厌氧条件下，偶氮染料中的偶氮键在偶氮还原酶作用下断裂导致染料脱色，而后续的好氧条件下某些非特异性酶可以将厌氧条件下产生的芳香胺进一步降解.本文即是针对一种偶氮结构的分散染料 (neocron black, NB)，分别研究其在好氧、厌氧、厌氧/好氧交替条件下的生物降解特性，并通过紫外-可见分光光度计和气相色谱-质谱联用，初步推测该染料生物降解过程的中间代谢产物和生物降解途径，研究结果有助于加深对印染废水生物处理过程的认识，以期为印染废水生物处理工程设计的工艺优化提供理论依据.
1 材料与方法1.1 实验装置
实验所用的3个序批式反应器 (R1、R2、R3) 由有机玻璃制成，其尺寸为20 cm×20 cm×35 cm，总容积14 L，反应容积10 L.其中好氧反应器R1设置搅拌装置、曝气装置和定时器;厌氧反应器R2设置搅拌装置和定时器;厌氧/好氧交替反应器R3设置搅拌装置、曝气装置和定时器，反应器厌氧8 h后曝气4 h.实验期间反应器内温度为 (28±3)℃，实验装置示意图见图 1.
对于印染废水，一般来说，厌氧/好氧交替更应该有利于微生物对废水色度 (染料) 的去除，厌氧环境有利于某些还原类酶的生成和作用，而好氧曝气可以提供充足的电子受体和受氢体，有利于将有机物彻底矿化分解.本实验在好氧条件下反应器对NB染料的降解效率高，可能的原因有二，其一是该分散染料的相对分子量较小，容易进入细胞膜，同时也没有增加生物降解难度的基团 (如磺酸基、羧基等)，本身较易生物降解，其二是在曝气池中存在大量厌氧微环境，菌胶团内部处于厌氧状态，微生物可以产生大量还原类酶. NB染料结构上以苯环为主要架构，含有偶氮双键和其它含氮基团，代谢时会产生大量苯胺类物质，这类物质对微生物具有强烈抑制作用，并在反应器中累积，而且随着染料浓度的增加，包括染料本身和其某些中间代谢产物在废水中累积也就越多，从而抑制了微生物活性，并终表现为反应器对COD和染料去除效率的下降;Hakimelahi等利用微生物降解偶氮染料也获得类似实验结果.
在染料降解的前1.5 h时段，反应器在厌氧条件下 (厌氧/好氧交替反应器也是处于厌氧状态) 对染料的去除效果优于好氧条件，厌氧条件产生的还原类酶在染料前期降解过程中起到关键作用.在前8 h时段中，厌氧/好氧交替条件实际处于厌氧状态，之所以出现该条件下对染料去除效率高于厌氧条件时的现象.可能的原因有二:其一是厌氧/好氧交替系统始于前一组实验的好氧处理，虽然本组实验开始前3组反应器污泥均经过清水洗涤和一天的静置，但是总体上经过好氧曝气后的污泥中残留剩余染料要少于厌氧系统，因此厌氧/好氧交替系统在厌氧阶段的染料浓度比厌氧反应器中更低;其二是经过厌氧/好氧交替作用的微生物处于更低浓度的基质中，对新加入代谢基质也表现出更强代谢能力.进入三阶段以后，随着系统内易生物降解物质的逐渐消耗和难生物降解物质的大量累积，微生物代谢速度随之降低，在四阶段甚至出现停滞.总体上讲，厌氧生物处理对于NB染料的降解至关重要，而好氧条件也加速了后续生物降解速度.有研究发现，某些微生物在好氧条件下能使偶氮键断裂，同时染料偶氮键断裂生成的芳香胺在好氧条件下更易降解，这些因素均会对NB染料的生物降解过程具有促进作用.
对比有外加葡萄糖条件下2 h后染料降解动力学参数，染料降解速率常数在好氧条件下低，在厌氧条件下反而高，这似乎与前面的实验结果相矛盾;实际上，在有外加碳源条件下2 h时染料的大部分已经实现了初步生物降解，而且好氧条件下的降解效率高，厌氧/好氧交替条件次之，厌氧条件下低，2 h以后的生物降解过程更接近在反应器中有大量中间代谢产物积累、而外加碳源基本逐渐代谢完毕时的情况 (特别是好氧条件下).与图 5中NB染料起始浓度为400 mg ·L-1条件下的降解动力学参数相比较 (有外加碳源)，不同起始浓度染料的生物降解动力学特性和动力学参数也存在较大差别，染料生物降解过程是个复杂的系列反应，特别是随着对微生物具有强烈抑制作用中间代谢产物的逐渐生成和积累，仅仅体现染料发色基团受到破坏的染料降解动力学特性受到诸如中间代谢产物浓度、剩余外加碳源等诸多因素影响.
总体上讲，在实验的12 h内，不同曝气条下有外加碳源时NB染料降解情况和无外加碳源时类似，均是厌氧条件降解速率小，厌氧/好氧条件次之，好氧条件大.由此可见，外加碳源通过共代谢作用改善了NB染料的生物降解性能，但是如2.1节所论述的原因，相对分子质量较小的NB染料在外加碳源条件下，依然是在有氧条件下生物降解速率大.
结论
(1) NB染料的生物降解效率，好氧条件下高，厌氧/好氧交替条件次之，厌氧条件下染料降解效率低;在同一反应器中，随着染料浓度的增加，微生物对NB染料的降解效率逐渐下降.厌氧条件对于NB染料的降解至关重要，而好氧条件加速了染料代谢产物的生物降解进程.
(2) 染料生物降解的动力学特性受到曝气形式、染料浓度和外加碳源的影响，外加碳源对NB染料的生物降解具有促进作用.在染料浓度为200 mg ·L-1、有外加碳源条件下，2 h后微生物对染料降解为零级反应，在无外加碳源条件下，2 h后微生物对染料降解为一级反应.
(3) 不同实验条件下，NB染料偶氮双键发色基团均得到充分降解，但是在反应器中始终有苯环、不饱和烃和共轭烯烃等未得到充分降解. NB偶氮染料生物降解先从偶氮双键断裂，之后生成芳香胺，芳香胺再通过一系列生物降解作用，终开环直至被完全生物降解.
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