磷在污水中的表现形式有非溶解性磷和溶解性无机物，而聚合硫酸铁可以将这些溶解性的无机物转化成非溶解性磷酸盐，这样就可以起到去除污水中磷的作用了。
其作用原理是聚合硫酸铁中的铁离子能与正磷酸根发生反应生成磷酸铁沉淀。另外，它溶解在水中生成的具有高度聚合作用的氢氧化铁胶体离子和铁离子一起对水中的悬浮颗粒进行架桥、网捕、吸附、絮凝，使水中的非溶解性磷和磷酸铁沉淀物凝聚形成污泥。
化学除磷是为了使废水中的磷生成非溶解性的磷酸盐化合物，而聚合硫酸铁溶解后在废水中与水中磷酸根物质发生污水沉析和絮凝沉淀反应。其原理为：电中和，压缩双电层、降低ζ电位，和架桥吸附，即把水中大部分溶解性含磷物质转换为非溶解性物质，再通过絮凝的方法将这些细小的非溶解性小颗粒及其它悬浮物进行吸附凝聚，使小颗粒相互粘结为大颗粒，并随着聚合硫酸铁所生成的氢氧化铁、多核络合物等粘胶性物质的吸附性形成大颗粒沉淀物。
不同的水域中，除磷所采用的净水絮凝剂都是不同的，有些行业污水中采用聚合氯化铝除磷效果就很好，而有些行业则需要使用聚合硫酸铁才能除磷，还有些行业需要采用复合型的新型除磷剂，目前还没有哪一种絮凝剂可以在所有行业污水中都可以更好的除磷。
