聚合氯化铝的凝聚絮凝作用机理，混凝过程中羟基聚合铝絮凝剂的水解形态对颗粒物表面的吸附电中和作是导致胶体颗粒凝聚脱稳的主要因素。絮凝剂的不同形态在颗粒表面的吸附中和作用主是通过水流扩散进入固/液界面并随之吸附在颗粒表面上，从而中和颗粒表面负电荷。铝盐水解与凝聚动力学研究表明，在恒定的流速率梯度下，水解聚合速率与扩散吸附/电中和脱稳速率均为同一数量级，即在微秒瞬间完成，而佳凝聚形态A12(OH)则相对缓慢，为1s至数分钟2，大量研究表明8，投加到水中的A1聚合形态对负电荷表面粒的强吸、电中和作用及絮凝黏结架桥作用是导致聚合铝凝聚絮凝作用的形态。
根据四种不同B值羟基聚合铝絮凝剂的形态分布特征可以知道，A3形态在聚合铝PAC10、PAC22和PAC25中均可以直接检测出来并且聚合铝PAC22的主要形态为A13(PAC10:41.8％，PAC2:76.7％，PAC25:379％)，而PAC0和PAC25分别含有一部分铝单体和铝的多聚体。聚合铝PAC28以铝的多聚体和凝胶态氢氧化铝为主要形态。结合不同絮凝剂的凝聚絮凝行为，不同的铝盐形态表现出相异的凝聚絮凝作用机理，从而根据其作用机理制备不同形态的羟基聚合铝絮凝剂应用于不同的水处理工艺。图6-14分别以A和硫酸铝为例综合概括了传统铝盐与羟基聚合铝絮凝剂在中性pH条件下的凝聚絮凝作用理，二者的吸附特征、电中和能力及絮体颗粒大小均存在着差别从而表现出不同的凝聚累凝效能
1.电中和与吸附絮
絮凝剂对颗粒物的电中和与吸附作用直接相关。铝盐类絮凝剂在投加水中后会水解生成系列化合物，其水解聚合形态与溶液化学条件有关，因此铝盐絮凝剂的扩散电中和、吸附脱稳速率和形成絮体的大小将受其在不同溶液条件形成的水解形态转化的影响。一般来说，以铝单体为主的传统铝盐絮凝剂在絮凝反应过程中形成高聚合态A13相对缓慢而且易于水解生成弱正电荷的溶胶沉淀物A(OH(am)。而作为预制的羟基聚合铝絮凝剂由于强制水解过程生成大量稳定的高聚合态化合物A3或A13聚集体乃至更高聚合态铝化合物，这类高聚合态化合物具有结构稳定、水解惰性和高正电荷等特点，因此在投加水中后表现出不同的絮凝反应途径。传统铝盐是首先水解然后其水解产物吸附至颗粒物表面，高聚合态铝化合物则是以原有形态先吸附在颗粒物表面。由于这类化合物通常带有较高的正电荷，可以迅速中和颗粒物表面电荷而改变其电位，增强颗粒间的有效碰撞效率。图6-15给出三类含A13的羟基聚合铝絮凝剂和硫酸铝在相同投加量下颗粒物表面覆盖率与电动电位的关系([Ar]＝x10mol/L)由于不同絮凝剂的吸附行为不同，因此在相同的投加量下比较颗粒物的表面覆盖率和电动电位变化可以间接反映出絮凝剂的电荷量变化。
